第七章 萜类和挥发油
一.萜类的定义和分类:
萜类化合物为一类由甲戊二羟酸(MVA)衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。
二.萜类化合物的生物合成途径:经验异戊二烯法则(萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的)、生源异戊二烯法则
三.单萜
1.无环单萜:月桂烷型和艾蒿烷型。柠檬醛
2.单环单萜:薄荷醇、桉油精
卓酚酮型类化合物:是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则。七元芳环——芳香性。环上的羟基有酚的性质,酸性,介于酚类和羧酸。酚羟基易甲基化,但不易酰化。羰基类似羧酸中羰基的性质,但不能和一般羰基试剂反应。与多种金属离子形成络合物晶体,铜络合物为绿色结晶,铁络合物为红色结晶。
3.双环单萜:樟脑(挥发性),龙脑(冰片、樟醇)
4.三环单萜
5.环烯醚萜类:臭蚁二醛的缩醛衍生物。
结构特点:(1)C1—OH为半缩醛结构,很活泼,易与糖结合成苷(2)C3、C4多有双键,C4、C8甲基易氧化(3)分子中环戊烷部分呈现不同的氧化状态
根据起其环戊烷环是否裂环,可分为环烯醚萜苷(栀子苷)及裂环环烯醚萜苷(龙胆苦苷)
环稀醚萜苷:(1)C-4有取代基:4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基(2)4-去甲基
裂环环稀醚萜苷:C7-C8处键断裂成裂环状态,有时C7与C11形成六元内酯环
特点:大多数白色结晶或粉末,多有旋光性。易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇,难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构,化学性质活泼,遇酸,碱,羰基化合物和氨基酸等变色,如(1)苷元遇氨基酸加热,红色至蓝色,最后生成蓝色沉淀(皮肤染成蓝色)(2)苷元溶于冰醋酸加铜离子,加热显蓝色。
生地、玄参在炮制或放置过程中变成黑色:含环烯醚萜类,水解后的苷元具有半缩醛不稳定结构,聚合成大分子,变为深色。
四.倍半萜(250~280℃)
1.无环倍半萜:金合欢醇(香料)
2.单环倍半萜:青蒿素(过氧结构的内酯——抗恶性疟疾活性)
3.双环倍半萜:苍术酮、棉酚
薁类衍生物:五元与七元骈合的芳烃衍生物,芳香性。在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分,显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水,可溶于有机溶剂和强酸,加水稀释又可析出,用60%~65%硫酸或磷酸提取。与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶,有敏锐熔点可鉴定。
4.三环倍半萜
五.二萜:无环(植物醇),单环(VitA),双环(穿心莲内酯、银杏内酯),三环(紫杉烷、雷公藤),四环(甜菊苷),五环等;天然的无环和单环较少,双环或三环较多
六.理化性质
(一)物理性质:
1.性状:单萜和倍半萜---多油状液体,少数固体结晶;具有挥发性及特异性香味。随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数,双键数,含氧官能团数的增加而升高;二萜和二倍半萜---多固体结晶。萜苷---固体结晶或无定型粉末,不具挥发性。萜类多苦味
2.旋光性
3.溶解性:一般难溶于水,溶于甲醇,乙醇;易溶于亲脂性有机溶剂:乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯
(二)化学性质
双键加成反应:
1.卤化氢加成反应:氯化氢及溴化氢在冰乙酸中对萜类双键加成,产物在冰水中可析出结晶(不饱和萜的氢卤化物与苯胺或N,N-二乙基苯胺进行分解反应又可复原成原不饱和萜)
2.溴加成反应
3.亚硝酰氯(Tilden试剂)反应:用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定
4.Diels-Alder反应:初步证明共轭双键的存在 |