第七章 萜类和挥发油
一.萜类的定义和分类：
萜类化合物为一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。
二．萜类化合物的生物合成途径：经验异戊二烯法则（萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）、生源异戊二烯法则
三．单萜
1.无环单萜：月桂烷型和艾蒿烷型。柠檬醛
2.单环单萜：薄荷醇、桉油精
卓酚酮型类化合物：是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则。七元芳环——芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。酚羟基易甲基化，但不易酰化。羰基类似羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。与多种金属离子形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。
3.双环单萜：樟脑（挥发性），龙脑（冰片、樟醇）
4.三环单萜
5.环烯醚萜类：臭蚁二醛的缩醛衍生物。
结构特点：（1）C1—OH为半缩醛结构，很活泼，易与糖结合成苷（2）C3、C4多有双键，C4、C8甲基易氧化（3）分子中环戊烷部分呈现不同的氧化状态
根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环烯醚萜苷(栀子苷)及裂环环烯醚萜苷（龙胆苦苷）
环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基(2)4-去甲基
裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环
特点：大多数白色结晶或粉末，多有旋光性。易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如（1）苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,最后生成蓝色沉淀（皮肤染成蓝色）（2）苷元溶于冰醋酸加铜离子，加热显蓝色。
生地、玄参在炮制或放置过程中变成黑色：含环烯醚萜类，水解后的苷元具有半缩醛不稳定结构，聚合成大分子，变为深色。
四．倍半萜（250~280℃）
1.无环倍半萜：金合欢醇（香料）
2.单环倍半萜：青蒿素（过氧结构的内酯——抗恶性疟疾活性）
3.双环倍半萜：苍术酮、棉酚
薁类衍生物：五元与七元骈合的芳烃衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，用60%~65%硫酸或磷酸提取。与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，有敏锐熔点可鉴定。
4.三环倍半萜
五．二萜：无环（植物醇），单环（VitA），双环（穿心莲内酯、银杏内酯），三环（紫杉烷、雷公藤）,四环（甜菊苷），五环等；天然的无环和单环较少，双环或三环较多
六．理化性质
（一）物理性质：
1.性状：单萜和倍半萜---多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特异性香味。随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；二萜和二倍半萜---多固体结晶。萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性。萜类多苦味
2.旋光性
3.溶解性：一般难溶于水，溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯
（二）化学性质
双键加成反应：
1.卤化氢加成反应：氯化氢及溴化氢在冰乙酸中对萜类双键加成，产物在冰水中可析出结晶（不饱和萜的氢卤化物与苯胺或N,N-二乙基苯胺进行分解反应又可复原成原不饱和萜）
2.溴加成反应
3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定
4.Diels-Alder反应：初步证明共轭双键的存在 |
发表于 2013-2-13 15:46:59
