执业中药师中药化学辅导讲义第四章

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第四章：醌类化合物（quinoids）
一、分类与结构：中药中一类具有醌式结构（共轭二酮）的化学成分。
1．苯醌类：邻苯醌和对苯醌（稳定），黄色或橙色结晶，如黄精醌、辅酶Q10、软紫草
2．萘醌类：α（1,4）、β（1,2）、amphi(2,6)，橙或橙红色结晶，少数紫色如紫草素
3．菲醌类：邻醌及对醌，如丹参醌
4．蒽醌类：单蒽核：9，10-蒽醌常见，1458α，2367β，910meso
（大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型—羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮）
蒽醌在酸性条件中被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮（新鲜大黄经两年以上贮存检识不到蒽酚）
双蒽核（二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类）
二、物理性质：1．苯醌和萘醌多游离，蒽醌多成苷，因极性较大难结晶
　　　　　　　2．游离醌类一般有升华性，小分子苯醌及萘醌有挥发性
　　　　　　　3．游离醌类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，几乎不溶于水
              4．醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色
三、化学性质：1.酸性：含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH ，从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的
2.微弱的碱性：羰基上氧原子的存在，溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变，羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至紫红。
四、颜色反应：（氧化还原、酚羟基）

反应名称	鉴定化合物	反应结果	备注
Feigl反应	醌类	紫色	碱性+加热+醛+临二硝基苯
无色亚甲蓝显色	苯醌、萘醌	PC\TLC上蓝色斑点
Borntrager反应（碱性条件）	羟基醌类	橙、红、紫红及蓝色	蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行
Kesting-Craven反应（与活性亚甲基试剂的反应）	苯醌及萘醌类化合物其醌环上有未被取代的位置时	蓝绿色、蓝紫色	蒽醌类因醌环两侧有苯环，不能发生该反应
与金属离子反应	α-酚羟基、邻二酚羟基	形成络合物	醋酸镁、醋酸铅
对亚硝基二甲苯胺反应	9、10位未取代的羟基蒽酮化合物	绿色	蒽酮化合物的定性鉴别

乙酸镁反应

游离蒽醌化合物	颜色
单α－羟基类（1-羟基、1，8-或1，5-二羟基）	橙色
间位二羟基类（1，3-二羟基、1，3，8-三羟基、1，3，6，8-四羟基）	橙→红
对位二羟基类（1，4-二羟基、1，4，8-三羟基、1，4，5，8-四羟基）	紫→红紫
邻位二羟基类（1，2-二羟基、1，2，4-三羟基、1，2，3-三羟基）	蓝紫

五、提取：1.有机溶剂提取法     2.碱提酸沉法（提取具有游离酚羟基的醌类化合物） 　　 3.水蒸气蒸馏法