执业中药师中药化学辅导讲义第五章

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第五章：苯丙素类化合物(桂皮酸途径)
一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个Ｃ6－Ｃ3单元的天然有机化合物类群。(广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素、木质素、黄酮，狭义：苯丙素、香豆素、木脂素)
二、简单苯丙素类
１．苯丙烯类：丁香酚、茴香醚、细辛醚　　２．苯丙醇类：紫丁香酚苷
３．苯丙醛类：桂皮醛　　　　　　　　　　４．苯丙酸类：丹参素、咖啡酸、阿魏酸
提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取（苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物多具挥发性）

三、香豆素类：具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧官能团取代
（一）香豆素类的结构和分类（依据a-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环）
１简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6或8位取代基形成环，如七叶内酯
２呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素
３吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素
４其他香豆素类：香豆素二聚体、三聚体，异香豆素
（二）香豆素的理化性质
１．性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏出来，且具升华性
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，不具挥发性，也不能升华
在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光
２．溶解性：游离态亲脂（乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇），能部分溶于沸水，不溶于冷水。成苷亲水，可溶于水、甲醇、乙醇
３．内酯的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）
香豆素类分子中具有内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内酯
４．与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环
５．显色反应：

反应名称	鉴定化合物	反应结果	备注
异羟肟酸铁	香豆素（内酯环）	红色	碱性开环，酸性闭环，盐酸羟胺，Fe
酚羟基反应	含酚羟基	绿色至墨绿色沉淀（三氯化铁）	若取代酚羟基的临对位无取代，与重氮化试剂反应显红至紫红
Gibb’s	C6位无取代基	蓝色	碱性条件，2，6-二氯苯醌氯亚胺
Emerson	C6位无取代基	红色	碱性条件，4-氨基安替比林+鉄氰化钾

６．双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溴加成生成3,4－二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去１分子溴化氢，生成３－溴香豆素衍生物